Γεννήθηκε στη Γλασκώβη το 1979 και αποφοίτησε από τη Βασιλική Δραματική Σχολή της Σκωτίας. Ξεκίνησε την καριέρα του με μικρούς ρόλους στο πολεμικό δράμα «Regeneration» και την επιτυχημένη σειρά του HBO «Band of Brothers», σε παραγωγή Τομ Χανκς και Στίβεν Σπίλμπεργκ. Συνέχισε με την πολιτική σειρά του BBC State of Play (2003), το πιο επιτυχημένο εξαγώγιμο προϊόν της Μεγάλης Βρετανίας τα τελευταία χρόνια και με την κωμωδία του Στίβεν Φράι, Bright Young Things (2003). To 2005 πρωταγωνίστησε στην ταινία Το Χρονικό της Νάρνια: Το Λιοντάρι, η Μάγισσα και η Ντουλάπα (2005), που εξελίχθηκε σε παγκόσμια φαινόμενο, ξεπερνώντας τα 700 εκ. δολάρια σε εισιτήρια παγκοσμίως. Την επόμενη χρονιά κέρδισε την εκτίμηση της κριτικής στο Ο Τελευταίος Βασιλιάς της Σκοτίας (2006), δίπλα στον Φόρεστ Γουίτακερ.

Η επόμενη ταινία του, Εξιλέωση (2008), άνοιξε το Φεστιβάλ Βενετίας του 2007, ενθουσίασε κοινό και κριτικούς και οδήγησε τον ΜακΑβόι σε υποψηφιότητες για Χρυσή Σφαίρα και βραβείο BAFTA. Το 2008 πρωταγωνίστησε στη μεγάλη εμπορική επιτυχία Wanted (2008) του Ρώσου Τιμούρ Μπεκμαμπέτοφ, δίπλα στην Αντζελίνα Τζολί και τον Μόργκαν Φρίμαν.